本文來(lái)源：北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司技術(shù)部

摘要：以環(huán)己烷為溶劑，濃硫酸和丙酸酐為磺化劑，采用非均相磺化方法，在少量分散劑作用下，制備了不同磺化度的磺化聚苯乙烯(SsPSH)；再以SsPSH和環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)加成、取代合成了梳型聚苯乙烯環(huán)氧苯醚，最后加入固化劑制得聚苯乙烯環(huán)氧醚聚氨酯。反應(yīng)的最佳原料配比為：n(SsPSH)∶n(EP)∶n(固化劑)∶n(催化劑)=1、0∶1、0∶0、33∶0、012，各過(guò)程產(chǎn)品經(jīng)FT-IR、TG、DTG、DTA、DSC、DMA檢測(cè)，結(jié)果表明目標(biāo)產(chǎn)品韌性好、強(qiáng)度高、耐熱性好。

關(guān)鍵詞：磺化聚苯乙烯；環(huán)氧樹(shù)脂接技；聚苯乙烯環(huán)氧醚聚氨酯；梳型聚合物；熱分析

引言

聚苯乙烯(SPS)泡沫塑料是日用工業(yè)的廢料，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，給環(huán)境造成日益嚴(yán)重的污染。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)SPS泡沫塑料的改性方法主要有兩種[1-3]，一種是將SPS裂解成低分子的燃油；另一種是將其磺化后分別與丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯酸-丙烯腈-苯乙烯共聚物(AAS)反應(yīng)改性。

本課題是將平均相對(duì)分子質(zhì)量M=2101×104的SPS進(jìn)行磺化[3-4]在其對(duì)位引入磺酸基后，加入特定相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行開(kāi)環(huán)接技等，生成一種鏈節(jié)n=193，主鏈Xmn的梳型聚合物。利用磺酸酯易被親核試劑取代的特點(diǎn)，進(jìn)行分子取代，制得梳型聚苯乙烯環(huán)氧醚。最后用自制的固化劑與分子中游離的羥基等反應(yīng)固化成膜，合成產(chǎn)品為微黃透明，成膜材料經(jīng)測(cè)試韌性好、強(qiáng)度高、耐熱性好，可望成為一種新型的廉價(jià)的涂料及氣體分離膜材料。未固化前的梳型聚苯乙烯環(huán)氧醚加成物也是一種很好的膠粘劑、水泥減水劑、增溶劑。本課題利用廢泡沫塑料為原料經(jīng)徹底改性，設(shè)計(jì)合成了一種主鏈含苯醚結(jié)構(gòu)，交聯(lián)鍵含有磺酰胺鍵的新型聚合物，產(chǎn)品成本低，性能好，合成方法為近年世界高分子界關(guān)注的開(kāi)環(huán)接枝梳型聚合的新方法[5-7]。目標(biāo)產(chǎn)品有許多重要的用途。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1、原料

廢舊泡沫塑料(SPS，M=2。01×104)；雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂EP，工業(yè)品)；濃硫酸(98%)、環(huán)己烷，二氯乙烷、丙酸酐、乙酸丁酯、四丁基溴化銨、二月桂酸二丁基錫：均為CP級(jí)。三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、3，3-二甲基-1，3-丙二醇、己二異氰酸酯(HDI)、乙酸丙酮金屬絡(luò)合物(Mtacac)等。

1.2、儀器及測(cè)試

紅外光譜儀：美國(guó)Nicolet360型FT-IR(KBr壓片)；差熱儀：北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司（HCR-1），N2氣氛，升溫速度10℃/min；熱重儀：北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司（HTG-1），空氣氣氛，升溫速度20℃/min。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)：日本RhoevibroDDVⅡ-EA型粘彈譜儀，頻率315Hz，升溫速率2℃/min，溫度測(cè)試范圍，-100～150℃。相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定：用烏氏黏度計(jì)測(cè)定液體流出時(shí)間，重復(fù)3次，誤差不超過(guò)0.2s，取平均值為t1，磺化率及接枝率測(cè)試用KOH溶液滴定。

1.3、SsPSH-EP制備

SPS洗凈，干燥粉碎后取21g(0.001mol)溶于75g的環(huán)己烷中，滴加入5g(0.049mol)濃硫酸和5g丙酸酐，在帶有攪拌器、冷凝器的恒溫水浴裝置溫控50℃反應(yīng)時(shí)間4h，產(chǎn)品為粘稠透明膠狀物。反應(yīng)各過(guò)程取樣測(cè)試酸值，磺化度約42%時(shí)停止反應(yīng)，用玻璃棉過(guò)濾后于冰箱冷凍過(guò)夜，用分液漏斗分離出酸液后，蒸出溶劑，產(chǎn)物干燥后為白色膠韌塊狀物。研碎后用蒸餾水浸泡洗滌殘余的游離酸，直至水洗液呈中性為止，后用乙醇洗滌，真空333K下干燥得白色的固體。加入50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙酸丁酯溶解后，加入經(jīng)二甲苯溶解的環(huán)氧樹(shù)脂(固含量為50%)及少量催化劑，控溫90℃，反應(yīng)4h至酸值合格，用KOH溶液滴定末反應(yīng)的SsPSH的磺酸基，磺化度A計(jì)算公式為：   

式中：A為磺化度，V為KOH溶液用量(mL)，c為KOH溶液的物質(zhì)的量濃度，m為SPS的質(zhì)量(g)，Mr1=185為磺化聚苯乙烯相對(duì)分子質(zhì)量，Mr2=104為聚苯乙烯相對(duì)分子質(zhì)量，最后在120℃下回流4h，得SsPSH-EP，相對(duì)分子質(zhì)量Mr=67800。

1.4、SsPSH-EP/TPU的制備

取固含量為50%的SsPSH-EP135g用溶劑稀釋至固含量為35%后，加固化劑0.002mol，固化成膜，干燥后作FT-IR，TG、DTG、DSC、DTA測(cè)試。

2、結(jié)果與討論

2.1、n(H2SO4)∶n(SPS)對(duì)磺化反應(yīng)的影響

控制反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為4.0h，產(chǎn)品提純后用堿滴定磺酸基，硫酸與SPS物質(zhì)的量之比與磺化率的關(guān)系如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，隨著硫酸比例提高，磺化率提高，當(dāng)比例為20時(shí)，反應(yīng)4h磺化率可達(dá)42%(反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，磺化率繼續(xù)提高)，用磺化率≥42%的產(chǎn)品同EP接枝時(shí)，易凝膠，作為涂膜最佳磺化度為35%～42%。磺化度達(dá)42%時(shí)，體系則出現(xiàn)透明膠狀沉淀層。反應(yīng)溫度提高到80℃時(shí)，生成大量沉淀物。因?yàn)榛腔侍岣?，磺化聚苯乙烯的極性增大，在環(huán)己烷中的溶解度降低，同時(shí)反應(yīng)溫度提高，二分子的磺化聚苯乙烯分子間的交聯(lián)量增多，溶解度降低，體系逐漸由原來(lái)的均相轉(zhuǎn)化為非均相反應(yīng)。

2.2、反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)接技反應(yīng)的影響

以n(SsPSH)∶n(EP)∶n(催化劑)=1、0∶1、0∶0、012投料，反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)溫度分別控制為110℃、100℃、90℃、80℃四個(gè)溫度段與EP反應(yīng)，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)SsPSH與EP接枝率的影響如圖2。接枝率=(m1-mo)/mo×100%，式中m1為磺化聚苯乙烯質(zhì)量，mo為SPS的質(zhì)量。

圖2表明隨著反應(yīng)溫度提高，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，接枝率提高。反應(yīng)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度110℃時(shí)有利于環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)環(huán)接枝反應(yīng)，反應(yīng)2h接枝率達(dá)80%，反應(yīng)4h接枝率92%。若在80℃反應(yīng)4h，接枝率僅76%。實(shí)驗(yàn)表明，作為涂膜一般接枝率控制40%較佳。我們用這種開(kāi)環(huán)加成，然后進(jìn)行分子內(nèi)親核取代反應(yīng)巧妙地合成了側(cè)鏈較為均一的梳型聚合物，開(kāi)辟了梳型聚合物通常只能通過(guò)大分子均聚或共聚的方法制備的又一新途徑。梳型聚合物結(jié)構(gòu)示意圖如圖3(x=SO3H)。最后以n(SsPSH-EP)∶n(固化劑)=110∶0133進(jìn)行固化成膜。并作FT-IR、TG/DTG、DTA、DSC、DMA檢測(cè)。

廢舊泡沫塑料SPS經(jīng)磺化所得的SsPSH產(chǎn)品在干燥狀態(tài)下的FT-IR譜(圖4)，其特征吸收峰同SPS相比主要差異為：磺化聚苯乙烯的紅外光譜普遍發(fā)生藍(lán)移，1006cm-1、1127cm-1的二個(gè)吸收峰為苯環(huán)對(duì)位被磺酸基取代后產(chǎn)生的苯環(huán)面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1176cm-1、1127cm-1、1100cm-1的三個(gè)吸收峰為磺酸基SO的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1037cm-1為SO的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這些證據(jù)均表明廢舊泡沫塑料聚苯乙烯苯環(huán)對(duì)位已引入磺酸基。同文獻(xiàn)[4]用苯乙烯聚合并磺化所得SsPSH雖相對(duì)分子質(zhì)量不同，但譜圖相比基本一致。

圖5為環(huán)氧改性磺化聚苯乙烯(SsPSH-EP)的FT-IR譜圖。圖6為固化成膜后的聚苯乙烯環(huán)氧醚聚氨酯的(SsPSHEP/TPU)的FT-IR譜，兩譜圖的特征吸收如表1所示。

圖5中3437.7cm-1為羥基的吸收峰，1734cm-1和1710cm-1為r一內(nèi)酯的羰基吸收峰。加入固化劑反應(yīng)后圖6顯示羥基和磺酸的吸收峰消失；出現(xiàn)強(qiáng)的3338。3cm-1的—NH吸收峰；原r-內(nèi)酯吸收峰發(fā)出明顯的藍(lán)移，1714～1630cm-1為CN雙鍵、—NHCONH—氨酯吸收峰。此外在2272cm-1處出現(xiàn)—NCO的吸收峰，圖5、6對(duì)比可知這些特征可基本指認(rèn)目標(biāo)產(chǎn)品為聚氨酯。

2.4、SsPSH-EP的TG、DTG、DSC檢測(cè)

圖7、圖8分別為SsPSH-EP的TG、DTG和DSC譜，SsPS-EP的初始分解溫度為269℃，失質(zhì)量率為4.7%，推測(cè)為殘余溶劑揮發(fā)失質(zhì)量；近400℃時(shí)，失質(zhì)量率為43%(與理論計(jì)算值45%相近)，為接枝鏈環(huán)氧苯醚裂解；464.5℃失質(zhì)量率為43。4%應(yīng)為聚苯乙烯主鏈的分解。而DTG在372℃和441℃呈現(xiàn)2個(gè)吸熱峰。

圖8為SsPSH-EP的DSC譜，圖中曲線顯示材料在-37℃有1個(gè)Tg，14.5℃和54℃有2個(gè)Tg。由于均聚物或無(wú)規(guī)共聚物只有一個(gè)Tg，DSC譜僅一次波折，而嵌段、接枝、相互貫穿聚合物或體系內(nèi)存在不同相聚合物時(shí)相應(yīng)的Tg將會(huì)出現(xiàn)2個(gè)或2個(gè)以上轉(zhuǎn)變[3]。據(jù)此實(shí)驗(yàn)事實(shí)推測(cè)，反應(yīng)體系有一定量的SsPSH-EP和未反應(yīng)的組分，兩者共存于一個(gè)體系中，故有兩個(gè)Tg值。同時(shí)因SsPSH和SsPSH-EP共混合物相容性增加使兩組分的Tg相互靠近。另外DSC顯示Tg比純SPS降低，這不難理解，因?yàn)轫\硬的主鏈變成梳型結(jié)構(gòu)，分子間距增大，產(chǎn)生“內(nèi)增塑”作用，所以Tg降低。

2.5、SsPSH-EP/TPU的DSC、TG、DTA、DTG譜

圖9、圖10分別為SsPSH-EP/TPU的DSC、DTA、TG和DTG譜。圖9的DSC譜可見(jiàn)，材料在-36℃有一玻璃化溫度點(diǎn)，在11.3℃和74.9℃分別有2個(gè)Tg，且比圖8SsPSH-EP(Tg=54℃)上升。Tg上升是由于SsPSH-EP分子內(nèi)羥基與固化劑交聯(lián)后，鏈間的運(yùn)動(dòng)受阻，原接枝的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)變成硬段結(jié)構(gòu)所致。但與未改性的SPS相比性能則顯著提高，例如SPS的Tg=100℃，Tb=90℃，分子鏈中的柔韌性提高；這是由于分子鏈掛有松散的側(cè)基，高分子結(jié)構(gòu)變得松馳，自由體積增大，引起Tg降低。至于DSC曲線顯示2個(gè)Tg，可能目標(biāo)產(chǎn)品是SsPSH-EP和SsPSH-EP/TPU混合物(因SsPSH-EP未完全參加反應(yīng)所致)。又根據(jù)膜的伸展性q=Tg-Tb/Tg的計(jì)算。SPSH-EP/TPU的q=0.693，而SPS的q=0.1。q值愈大表明膜在外力作用下，高彈形變性愈好，膜表現(xiàn)出硬和韌的性能，這些證據(jù)均表明：改性后的材料比未改性的SPS延展性有明顯的提高。 

圖10表明：SsPSH-EP/TPU(TG)譜初始熱失質(zhì)量溫度為260℃，失質(zhì)量率4105%為低分子物質(zhì)揮發(fā)所致。362℃時(shí)失質(zhì)量率為25.86%，為含磺酸酯基的氨酯鍵裂解，458℃時(shí)失質(zhì)量率43.04%為環(huán)氧樹(shù)脂接技的部分裂解，其失質(zhì)量率與理論接枝投料量45%接近。SsPSH-EP/TPU的DTG譜顯示材料在315℃和409.9℃有兩個(gè)明顯的吸熱峰，該峰是由接枝及固化交聯(lián)的鏈段熱分解引起的，通過(guò)這一譜圖曲線的分裂峰數(shù)目也可以間接推斷反應(yīng)存在接枝和交聯(lián)兩個(gè)過(guò)程，如果曲線峰頂溫度一直上升，則表明反應(yīng)體系有新的交聯(lián)，但圖中曲線未反映這一信息。

圖11中tanθ為力學(xué)損耗角，是材料在交變壓力作用下彈性變換為熱能的分?jǐn)?shù)，共有四個(gè)損耗峰，分別以α、β、γ、δ標(biāo)記，tanθ愈大意味著聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)受到內(nèi)摩擦愈大，鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化。一般柔韌性分子滯后大，剛性分子滯后小，內(nèi)耗愈大，吸收沖擊能量愈高。圖11揭示了磺化聚苯乙烯在-83℃和36℃有較大的內(nèi)耗峰；這是由于SsPSH—EP分子中引入剛性的苯環(huán)，硬段增強(qiáng)，造成δ值降低。在-32℃和25℃和有一內(nèi)耗峰，材料表現(xiàn)柔韌性降低，脆性增強(qiáng)；而SsPSH—EP/TPU在-78℃和15℃、125℃有較大的內(nèi)耗峰，表明材料形成聚氨酯雖硬段增強(qiáng)，但極性取代基增多，柔韌性增大，而α峰則以尖峰形式表現(xiàn)；另一方面也反映了SsPSH和SsPSH-EP在低于Tg較遠(yuǎn)溫度時(shí)形變?chǔ)男。瑑?nèi)耗小，溫度升高內(nèi)耗大。圖11曲線反映出3種材料的玻璃態(tài)變化α峰分別為118℃、120℃、122℃?？梢?jiàn)材料形成聚氨酯后，硬段在125℃附近有強(qiáng)的損耗峰，δ值較明顯增大，3種材料的δ值變化大致為：SsPSH-EP<SPSH>

3、結(jié)語(yǔ)

(1)環(huán)氧樹(shù)脂改性磺化聚苯乙烯聚合物合成的最佳條件為：原料配比為：n(SsPSH)∶n(EP)∶n(固化劑)∶n(催化劑)=1.0∶1.0∶0.33∶01012，反應(yīng)溫度為110℃。

(2)n(聚合物清漆)∶n(固化劑)=1∶0.33，成膜溫度為80℃，烘干時(shí)間為30min，本品涂膜硬度高，附著力好，耐水性特佳，涂膜有很好的耐酸，耐堿性能，耐有機(jī)溶劑一般。本合成方法是廢舊泡沫塑料(白色污染物)徹底改性的最佳方法，產(chǎn)品成本低，原料來(lái)源豐富，具有廣闊的應(yīng)用前景和重大應(yīng)用價(jià)值及推廣意義。

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